烯酸树脂漆中的各种物质进行定性及定量分析

背景介绍

随着涂料工业的发展，制备耐久性、耐酸性、保光性等高性能的涂料树脂已成为国内外涂料研究的工作重心。近年来，由于环境立法对挥发性有机物（VOC）排放的限制，水性涂料得到了很大的发展。

丙烯酸树脂具有防腐蚀，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等优点，水性丙烯酸树脂更是研究热点之一。水性丙烯酸树脂原材料易得，制备工艺简单，可通过在聚合时选择含有羧基、磺酸基等官能团的不饱和单体，与丙烯酸酯类单体进行共聚，获得性能不同的水性丙烯酸树脂。本文利用多种化学仪器对水溶性丙烯酸涂料的成分进行分析，可从中获取关键信息，以辅助企业开发或优化水性涂料的成分或工艺，降低生产成本。

实验研究

一种水溶性涂料、氘代丙酮、无水硫酸钠、异丙醇，红外分光光度计、布鲁克核磁共振仪 400M、X射线荧光光谱分析仪、热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS）测试仪、气相色谱质谱联用（GCMS）测试仪、示差扫描量热（DSC）测试仪。

❶ 水性涂料的物理性质

考察涂料的颜色、状态、不挥发组分含量、水含量等。

❷ 红外光谱

     选择ATR制样法，取少量涂料烘干样，制成薄片，放入红外分光光度计中测试。

❸ X射线荧光光谱（XRF）分析

取少量涂料烘干样压片，放入XRF分析仪中测试。由于X射线荧光光谱仪对轻元素识别较弱，本检测方法仅能识别原子序数13及以上，即碳元素及以上，且为定性及半定量分析。

❹ 热裂解气相色谱质谱联用（Py-GCMS）测试

将样品烘干后，直接进样测试，热裂解温度选择550℃。本仪器将高聚物丙烯酸树脂热裂解成可挥发小分子，再联用GCMS分析，可在一定程度上了解样品中丙烯酸树脂的聚合单体及比例关系。

❺ 气相色谱质谱联用（GCMS）测试

在水含量和固含量测试后，判断样品中含有一定量水溶性有机溶剂，将样品用异丙醇稀释后，用无水硫酸钠干燥，过滤，取样进行GCMS测试。通过GCMS，可获知样品中小分子物质种类及结构信息。

❻ 氢谱核磁

在对XRF测试数据了解本样品中的元素组成后，再进行核磁测试，需确保样品中不含有顺磁性物质，在Bruker 400M核磁共振仪上以氘代丙酮为溶剂测定。

❼ 示差扫描量热（DSC）测试

通过Py-GCMS获得丙烯酸树脂相关合成信息后，为进一步检验数据准确性，将样品烘至极干后，取样进行DSC测试，测试温度范围为-50℃-150℃，主要检测样品玻璃化转变温度（Tg），与样品理论Tg对比分析。

结果与讨论

表1 水性涂料的物理性质

经文献与专利的查阅，该水性涂料的可能是以水性聚氨酯或水性丙烯酸为主要成分，并辅以水、增溶剂等助剂的体系。

图1是水性涂料烘干样的红外光谱图。图中，波数1734 cm^-1处为酯键中羰基，1448 cm^-1是-CH₂-的特征吸收峰，1000-1250 cm^-1是酯键中-C-O-C-伸缩振动，851 cm^-1为-CH₂CH₃面内摇摆，初步判断该样品为丙烯酸树脂体系。

图1 水性涂料的红外光谱图

图2是水性涂料的TGA测试图。图中，400.22℃热失重为丙烯酸树脂分解，297.97℃分析认为是高沸点溶剂热分解所致，据此可基本定出样品中丙烯酸树脂的含量。

图2 水性涂料烘干样图的TGA测试

为了解该水性涂料大概元素组成，进行了X荧光光谱分析，分析结果如表2所示：

表2 水性涂料烘干样的XRF测试结果

由表2可知，本水性涂料中除含氧元素外，含有硅、硫元素，分析推测有含硅助剂或二氧化硅增稠剂，其他需进一步验证。

高聚物的裂解方式取决于其分子结构，因此可根据其裂解产物的定性、定量数据，推断有机化合物的组成和结构。为精确获知丙烯酸树脂的聚合单体及比例，可采用热裂解方法将丙烯酸树脂裂解成可挥发小分子，再利用气相色谱质谱联用仪进行检测，测试结果如图3所示：

图3 水性涂料Py-GCMS测试TIC图

图4 水性涂料Py-GCMS测试质谱匹配图

该水溶性丙烯酸涂料固含量与水含量之和不足100%，分析认为该涂料中含有一定量水溶性有机溶剂，经过处理后样品进行GCMS测试，可以检测出水溶性有机溶剂组成。图5和图6为样品中GCMS测试结果。

图5水性涂料GCMS测试TIC图

图6 水性涂料GCMS测试质谱匹配图

样品通过GCMS测试，直接分析出该样品中包含丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚两种水溶性有机溶剂，主要起是增加样品尤其是丙烯酸树脂水溶效果的作用。

为进一步定量水性涂料中有机溶剂比例含量，将样品在氘代丙酮中进行核磁测试，图7为样品的核磁测试图。通过核磁谱图中丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚化学位移出峰积分面积，可定量出样品中丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚的摩尔比例（经计算为1:1），结合样品水含量及固含量，可准确解析出样品中两种有机溶剂的含量。

图7水性涂料的¹H NMR谱图

通过Py-GCMS获知样品中丙烯酸树脂共聚单体后，可通过下列公式理论计算出该丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）。为进一步验证共聚单体解析准确性，利用示差扫描量热（DSC）测试丙烯酸树脂的实际Tg点。理论计算丙烯酸树脂的Tg为40-42℃，通过DSC实测Tg为40.53℃。进一步证明分析结果的准确性较高。

图8 丙烯酸树脂玻璃化温度理论计算公式

结 论

本文通过多种大型化学分析仪器的联合使用，对市售的一款水性涂料进行成分分析，本文的实验方法，可给企业研发人员提供一定的技术方法支持。

根据具体的定性及定量结果，结合行业经验，考虑到仪器的检出限及波动，具体的含量可能在标准值附近，因此，样品的物质组成及含量为：

其中丙烯酸树脂主要聚合单体及比例（摩尔比）为：甲基丙烯酸甲酯（MMA）：52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）：31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）：13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯：0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。

客户依据本成分表，配制出的水溶性丙烯酸树脂涂料，其效果与原样比，相似度达到90%。